标准气体配制方法
待测物质浓度准确已知的气体混合物，称为标准气体（standard gas）。配制标准气体的稀释气体可以是空气，也可以惰性气体。在空气理化检验工作中，标准气体广泛用于空气污染物的定性分析、定量分析和质量控制工作。评价分析方法的准确性、评价采样方法的效率、校正分析仪器都需要标准气体。
空气理化检验实验室常用静态法和动态法配制低浓度的标准气体。
一、静态配气法
（一）配气原理
静态配气法（static gas preparation）是把一定量的气态或蒸气态的原料气加入已知容积的容器中，然后再加入稀释气体（dilution gas），混匀。根据加入原料气体量、稀释气体量和容器的容积，计算气体的浓度。
静态配气法所用的原料气可以是纯气，也可以是已知浓度的混合气。常用物理法或化学法测定原料气体的纯度或浓度。
（二）配气方法
根据储存气体所用容器的大小和类别，静态配气法分为大瓶配气法、注射器配气法、塑料袋配气法和高压钢瓶配气法等。
1．大瓶配气法
（1）气体稀释配气法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗净，用称水质量法精确标定大瓶容积；待瓶壁干后，将大瓶抽成负压，再吸入稀释气。如此反复数次，用稀释气置换瓶中原有的空气，再抽负压（至剩余压力约50 kPa）。然后按适当方法准确加入一定量的原料气，继续充入稀释气至大瓶内外气压平衡。摇动大瓶，利用事先加入瓶中的翼形搅拌片的运动混匀瓶中气体，即为配制的标准气体；根据大瓶的容积和加入原料气的量计算瓶中标准气体的浓度。
若原料气在常温下是气体，常用气体定量管和注射器两种方法将其加入大瓶。
用气体定量管加入原料气的方法：先标定气体定量管的容积，再按图4-1用气体定量管从钢瓶中取原料气。将气体定量管与钢瓶喷嘴减压阀相连，打开气体定量管两端的活塞，开启钢瓶气门，用钢瓶中的原料气置换气体定量管中原有气体；置换完全后，关闭所有的活塞和阀门。然后将大配气瓶抽至负压，按图4-2将气体定量管的一端连接在配气瓶的短管端，另一端与净化空气（稀释气）相连，打开活塞，在负压和净化空气作用下，气体定量管中的原料气全部吸入大配气瓶，待大瓶内外气压相等，关闭大瓶活塞，配气完毕。由下式计算所配标准气体的浓度：
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；M为原料气的摩尔质量，g/mol；Vm为摩尔体积，L/mol；a为原料气的加入量，即气体定量管的容积，ml；b为原料气的纯度；V为配气瓶的容积，L。
用注射器加入原料气的方法：用耐压玻璃配气瓶（图4-3）为容器，先用称水质量法精确测量大瓶的容积，再按图4-4连接配气装置，抽真空、充入稀释气，如此重复三次，用稀释气充分置换原有气体。最后一次充入稀释气接近大气压且低于大气压时，用注射器抽取原料气从配气瓶样气注入口（也是取样口）注入原料气，再继续向配气瓶中充入稀释气，直至瓶内压力处于一定程度的正压（如85 kPa）状态，静放1 h后即可使用。由下式计算标准气体的浓度。
式中，c为标准气体浓度，mg/m3； a为注入原料气的体积，ml；b为原料气的纯度；M为原料气的摩尔质量，g/mol； Vm为摩尔体积，L/mol；P0为大气压，kPa；P¢’为U型管压力计读数，kPa； V为配气瓶容积，L。
（2）挥发性液体配气法：图4-5是用挥发性液体配制标准气体的装置。取一支带毛细管的薄壁玻璃小安瓿（直径10～15 mm），洗净，烘干，置于干燥器中，冷却后，精确称量空瓶质量（m1）。再将安瓿瓶加热，立即将其毛细管尖端插入易挥发的液体中；由于安瓿瓶不断冷却，瓶内气压下降，形成负压，将液体吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液体的量。若吸入量太多，再将安瓿瓶倒放，毛细管朝下，温热瓶体，使瓶内气体受热膨胀，排出液体，用滤纸接取流出的液体后立即将瓶体正放，待毛细管口不再残留液体时，在火焰上快速熔封毛细管口；在干燥器中冷至室温后，精确称量安瓿瓶和吸入液体的总质量（m2）。两次称量质量之差就是瓶中液体的质量。
把安瓿瓶放在大配气瓶中，按上述方法将大瓶抽成负压，摇动配气瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液体分布在大瓶瓶底自动逸散挥发。继续向大瓶中充入稀释气体，直至配气瓶内外压力平衡，混匀备用。用挥发性液体配制的标准气体浓度为：
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；a为加入挥发性液体的量，g；b为液体的纯度；V为配气瓶的容积，L。
若已知挥发性液体的密度，也可以用微量注射器精确量取一定量的液体，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加挥发性液体的质量为
式中，d为液体密度，mg/ml；V为液体体积，ml。
以上用于大瓶配气的液体具有良好的挥发性。但是，常常因挥发不完全而导致配气困难。按配气装置将配气瓶抽真空后有利于提高液体挥发程度，但这时若用注射器注入液体，配气瓶真空度对注射器内腔产生吸力，注射器死体积中的液体也被吸入配气瓶挥发，导致标准气体实际浓度大于浓度计算值，造成正误差。因此，用注射器注入挥发性液体配制标准气体时，要修正注射器的死体积。
回收率试验发现，用挥发性液体配制标准气体的配制效果与物质种类有关。研究表明，有些液体物质在挥发过程中同时伴有聚合等反应。因此，实际工作中所选用的挥发性液体物质能否用于配制标准气体，必须事先进行深入的研究。
用大瓶配气具有两个明显的缺点：
一是瓶壁可能吸附原料气，使实际浓度值下降，有时损失可达到50%。实际工作中可用两次配气法克服吸附损失：按前法进行第一次配气后，将其放置一段时间，使配气瓶内壁吸附达到饱和。然后抽空，用相同的方法再进行第二次配气，减免内壁吸附造成的负误差。
二是用一个大瓶配制的标准气体，使用时浓度不断变化，可供使用的气体量很少。因为当从配气瓶中抽取一定量的标准气体时，瓶内气压随之下降，稀释气自动从进气口进入大瓶，稀释了标准气体，其浓度不断下降。实验发现，抽取配气瓶容积10%的气体后，剩余气体浓度下降5%。若密封进气口，阻止稀释气进入，虽然气体浓度不变，但因形成了负压，抽气困难，用气量依然很少。克服这一困难的简便方法是采用多瓶串联配气。
（3）多瓶串联配气法：按照上述方法配制多瓶浓度相同的标准气体，然后将其互相串联。用气时，从最后一个大瓶中抽取标准气体，在负压的作用下，稀释气进入第一个大瓶，各瓶内气体依次进入前一个大瓶，最后一个大瓶内气体浓度变化缓慢，相对稳定。表4-1是用五个容积相同的大瓶串联配气、取气的情况。取气量达到一个大瓶容积的3倍时，第五瓶气体的浓度只下降5%，可见，五瓶串联配气可供使用的标准气体量大大增加。
表4-1 静态配气串联五个瓶* 时的浓度变化表
| 气体抽取量，占一瓶容量的百分比（%） | 浓 度（%） | |||||||||
| 第一瓶 | 第二瓶 | 第三瓶 | 第四瓶 | 第五瓶 | ||||||
| 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | |
| 0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 10 | 90.5 | 95.2 | 95.5 | 99.8 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 20 | 81.9 | 90.8 | 98.3 | 99.3 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 40 | 67.0 | 82.7 | 93.9 | 97.6 | 99.2 | 99.7 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 60 | 54.9 | 75.6 | 87.8 | 95.2 | 97.7 | 99.3 | 99.7 | 99.9 | 100.0 | 100.0 |
| 80 | 44.9 | 69.3 | 80.9 | 92.5 | 95.3 | 98.2 | 99.1 | 99.8 | 99.9 | 100.0 |
| 100 | 36.8 | 63.7 | 73.6 | 89.4 | 92.0 | 97.2 | 98.1 | 99.5 | 99.6 | 99.9 |
| 120 | 30.1 | 58.8 | 66.3 | 86.1 | 88.0 | 96.0 | 96.6 | 99.1 | 99.2 | 99.8 |
| 140 | 24.7 | 54.4 | 59.2 | 83.7 | 83.4 | 94.4 | 94.6 | 98.6 | 98.6 | 99.7 |
| 160 | 20.2 | 50.5 | 52.5 | 79.4 | 78.3 | 92.7 | 92.1 | 97.9 | 97.4 | 99.4 |
| 180 | 16.5 | 47.0 | 46.3 | 76.0 | 73.1 | 90.8 | 89.1 | 97.1 | 96.4 | 99.2 |
| 200 | 13.5 | 43.9 | 40.6 | 72.8 | 67.7 | 88.8 | 85.6 | 96.1 | 94.7 | 98.8 |
| 220 | 11.1 | 41.1 | 35.5 | 69.7 | 62.3 | 86.5 | 81.9 | 94.9 | 92.7 | 98.3 |
| 240 | 9.1 | 38.6 | 30.8 | 66.6 | 57.0 | 84.3 | 77.9 | 93.6 | 90.4 | 97.7 |
| 260 | 7.4 | 36.3 | 26.8 | 63.8 | 51.9 | 82.0 | 73.7 | 92.2 | 87.8 | 97.0 |
| 280 | 6.1 | 34.2 | 23.1 | 61.0 | 46.9 | 79.6 | 69.2 | 90.7 | 84.8 | 96.2 |
| 300 | 5.0 | 32.4 | 19.9 | 58.4 | 42.3 | 77.4 | 64.7 | 81.6 | 89.1 | 95.4 |
| 320 | 4.1 | 30.7 | 17.1 | 56.0 | 38.0 | 75.1 | 60.3 | 85.7 | 78.1 | 94.4 |
| 340 | 3.3 | 29.1 | 14.7 | 53.6 | 34.0 | 55.9 | 72.8 | 84.4 | 74.5 | 93.3 |
| 360 | 2.7 | 27.7 | 12.6 | 51.4 | 30.3 | 70.5 | 51.5 | 83.9 | 70.6 | 92.1 |
| 380 | 2.2 | 26.4 | 10.7 | 49.4 | 26.9 | 68.3 | 47.4 | 82.1 | 66.9 | 90.9 |
| 400 | 1.8 | 25.2 | 9.2 | 47.4 | 23.8 | 66.2 | 43.4 | 80.2 | 62.8 | 89.5 |
| 420 | 1.5 | 24.1 | 7.8 | 45.6 | 21.0 | 64.1 | 39.6 | 78.4 | 59.0 | 88.2 |
| 440 | 1.2 | 23.1 | 6.6 | 44.0 | 18.6 | 62.1 | 36.0 | 76.5 | 56.2 | 86.7 |
| 460 | 1.0 | 22.2 | 5.6 | 42.3 | 16.3 | 60.2 | 32.6 | 74.7 | 51.3 | 85.3 |
| 480 | 0.8 | 21.3 | 4.8 | 40.8 | 14.2 | 59.3 | 29.3 | 72.9 | 47.5 | 83.8 |
| 500 | 0.7 | 20.5 | 4.0 | 39.3 | 12.4 | 56.6 | 26.4 | 71.1 | 43.8 | 82.2 |
*五个大瓶的容量相同、气体初始浓度相同；由第一瓶进入稀释气体。
2．注射器配气法 只需要少量标准气体时，可选用100 ml注射器配制标准气体；经过多次稀释即可制得所需要的低浓度标准气体。根据原料气浓度和稀释倍数可计算标准气体的浓度。
配气用的注射器必须气密性好，死体积小，刻度准确。配气前放一小片聚四氟乙烯薄片，以备搅拌用。若原料气是钢瓶气，按图4-6用注射器从钢瓶中抽取原料气x ml，再吸入稀释气至100 ml，上下运动小薄片混匀气体，备用。
注射器配气法虽然简便易行，配制某些标准气体时浓度也很准确，但是，由于受注射器内壁吸附、死体积大和液体挥发不完全等因素的影响，配制的气体浓度误差较大，许多有机化合物的标准气体都不宜用该法配制。用挥发性液体配气时，尤其要经过验证合格后才能用注射器配气。
3．塑料袋配气法 该方法以塑料袋为容器，按图4-7用气体定量管准确量取一定量的原料气，通过三通活塞用注射器吸取适量稀释气充入塑料袋，反复挤压塑料袋混匀气体。根据加入原料气和稀释气的量计算袋内标准气体的浓度。
用塑料袋配气时，要特别防止袋壁吸附气体、袋壁与气体反应和渗漏等现象。一般的塑料袋对多数气体都有明显的吸附作用，不能用来配气。通常选用聚四氟乙烯袋、聚脂树脂塑料袋和聚乙烯膜铝箔夹层袋配气。
塑料袋配气具有独特的优点，配气方法简便，使用方便；在一定范围内可以调整配气量和气体浓度；取气时，塑料袋自动收缩，袋子内外压力保持平衡，袋内剩余气体的浓度基本保持初始值，变化很小。该法缺点也很明显，气体配好后应及时使用，放置时间不能太长，用高沸点化合物挥发配制的气体的贮存时间很短，用低沸点化合物挥发配制的气体最长贮存时间也不能超过2～3 d。
4．高压钢瓶配气法 这种配气法是一种用高压钢瓶作为容器，配成具有较高压力的混合气的方法，又称为高压配气法。根据配气计量方法，高压钢瓶配气法又分为压力法、流量法、容量法和质量法四种，其中以质量法配制标准气体的浓度最精确，它作为配制标准气体的基准方法，已广泛用于配制CO、CH4和NO等标准气体。
质量法配气时，用高载荷的精密天平称量装入钢瓶中的各种气体组分，依据各组分的质量比计算钢瓶中标准气体的浓度。该法所用的天平负荷量能容许称量钢瓶的质量，天平分度值要求为每格10 mg；对钢瓶的质量要求较高，最好用不锈钢或特种材料制造的钢瓶；另外，要求配气室、天平室最好具备恒温条件。一般的空气理化检验实验室难以满足这些配气条件。
除高压钢瓶配气法外，静态配气法具有设备简单，操作方便，标准物质和稀释气体的用量小等优点。但由于有些气体化学性质活泼，长期与容器接触可能发生吸附或者反应，导致所配气体浓度不准确或随时间变化，尤其对低浓度的气体来说，误差较大。因此，静态配气法一般只适用于配制少量化学活泼性较差的标准气体，要配制大量的标准气体，特别是要配制化学性质活泼物质的标准气体时，必须选用动态配气法。
二、动态配气法
（一）配气原理
动态配气法（dynamic gas preparation）是将已知浓度的原料气以较小的流量恒定不变地送入气体混合器（图4-8）中，同时将稀释气以较大的流量恒定不变地送入气体混合室，与原料气混匀并将其稀释。混匀后的气体连续不断地从混合室流出，备用。
根据两种气体的流量，按下式计算标准气体的浓度：
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；c0为原料气的浓度，mg/m3；Q0为原料气的流量，L/min； Q为稀释气的流量，L/min。
由于Q0值很小，Q0＋Q ≈ Q，根据两种气体的流量比（即稀释倍数）也可以计算出标准气体的浓度；调节流量比可以配制所需浓度的标准气体。动态配气法具有很多优点：配气装置和配气方法一旦建立，就能方便地获取大量恒定浓度的标准气体；若几种气体互不作用，可以很方便地同时配制多组分的混合标准气体；由于该配气过程是动态的、连续流动的，原料气与稀释气能充分混合均匀，避免了静态配气法中瓶壁吸附和发生化学反应等不良现象；配气过程中，只要对稀释气进行严格净化处理，其空白值将很低，甚至可以达到零。动态配气法的主要缺点是配气装置复杂，稀释气体用量大。
（二）配气方法
根据原料气的来源，动态配气法分为渗透膜法、气体扩散法、饱和蒸气法、负压喷射法、电解法和气相滴定法等多种方法，其中渗透膜法是最常用的方法。实际工作中可根据配气方法特点和实验要求选择使用。
1．渗透膜法 该方法利用原料气体或液体的分子通过惰性塑料薄膜渗透进入稀释气流，根据渗透量和稀释气的流量计算配制气体的浓度。由于分子渗透速度很慢，所以渗透膜法广泛用于配制低浓度标准气体。根据渗透物质的物理状态，可将渗透膜配气法分为两大类：渗透物质是气体的称为气体分子渗透配气法（如气体渗透瓶法）；渗透物质是液体的称为液体分子渗透配气法（如渗透管法和液体渗透法）。其中，渗透管法尤为重要，应用广泛。
（1）渗透管法：渗透管（permeation tube）是20世纪60年代中期出现的一种标准气源，渗透管法利用液体分子能渗透塑料膜的原理配制恒定低浓度标准气体。
1）渗透管的结构：渗透管由容器和渗透膜两部分组成。容器是用耐腐蚀、耐压的惰性材料（如硬质玻璃、不锈钢、硬质塑料等）制作的，内装易挥发性纯液体。对常温下是气体的物质，可经过冷冻、压缩，将其液化再灌入容器。渗透膜是一种惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1 mm，化学性能稳定，长期使用不变质。渗透管长度一般不超过10 cm，质量不超过10 g。图4-9是SO2渗透管结构示意图。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽两部分构成。安瓿瓶内装纯SO2溶液1 ml左右，塑料帽压套在安瓿瓶颈部，
用不锈钢丝加固环将其固定，密封瓶内气体，使安瓿瓶可耐受几个大气压而不漏气。塑料帽是用聚四氟乙烯棒车制的，上部壁薄，是渗透管的渗透面，管内液体挥发形成的气体分子只能由渗透面缓慢渗透出来。图4-10是H2S渗透管结构图。常温下H2S等物质蒸气压比较大，不能用玻璃安瓿瓶盛装，必须用耐高压的材料制作渗透管容器；钛钢硬度大，质量轻，非常适合制作这类容器。
实际工作中无论是购买的渗透管，还是自制的渗透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅胶等干燥剂吸收水分，使渗透膜处于干燥状态；同时还要放入吸收剂，吸收渗透出来的原料气体，使其蒸气压为零。新制备的渗透管要进行升温预处理，即先将其在35～40 ℃（高于校准温度和使用温度5 ℃左右）的温度条件下放置2～3 d，再测定渗透率。已经进行过预处理的渗透管，在以后的测定中不需再作升温预处理。
2）渗透率的测定：渗透管内气体分子通过塑料膜向外渗透，单位时间内的渗透量称为渗透率。
式中，q为渗透率，mg/min；A为渗透面积，mm2；D为气体分子的渗透系数，mg/（min·mm·kPa）；为渗透管内外气体分子的压力梯度，kPa/mm。中的负号表示压力从管内到管外是减小的。管内压力就是一定温度下瓶中液体的饱和蒸气压P。渗透出来的气体分子在管外被干燥瓶中的吸收剂快速吸收，或者在动态配气装置中被大量稀释气体带走，或者自身很快扩散离开渗透面，所以其分压可以认为是零，若渗透膜厚度为L，则
对于一个特定的渗透管来说，A和L都是常数，D、P的大小都受温度的影响。因此，渗透率与温度有关，在正确的试验条件下，渗透率只与温度有关。实验测定发现，SO2渗透管渗透率的自然对数与温度之间呈线性关系，温度影响较大。25 ℃时，温度变化0.1 ℃，渗透率的测定误差达到0.6%。因此，测定渗透率时必须严格控制温度（±0.1 ℃），在恒定温度条件下进行测定。
渗透率的测定方法有称重法、化学分析法和电量法等。
【称重法】 将渗透管放入干燥瓶中，同时放入干燥剂和吸收剂，用多孔隔板将其与渗透管隔开。盖好干燥瓶，放入恒温水浴中，每隔一个时间段（24 h以上，见表4-2）周期性地取出渗透管用精密天平（感量十万分之一）快速称量，两次称量结果之差为渗透量；按下式计算渗透率：
式中，m1、m2分别为t1、t2时渗透管的质量，mg；t1、t2分别为称量时间，min。
用一系列渗透率的平均值作为渗透管在这一特定温度条件下的渗透率。表4-2为SO2管用重量法测定渗透率的结果。若用渗透管的质量对时间作图，所绘制的m－t曲线称为渗透管的特性曲线。图4-11为NO2渗透管特性曲线。若温度恒定，渗透率已达到平衡状态，特性曲线呈一条直线，其斜率为渗透率。
表4-2 称重法测定SO2的渗透率
| 称量次数 | 称量日期 | 时间间隔 （min） | 渗透管质量 （g） | 渗透量 （mg） | 渗透率 （µg/min） | |
| 日/月 | 时:分 | |||||
| 0 | 20/5 | 14:00 | － | 6.49606 | － | － |
| 1 | 23/5 | 14:09 | 4321 | 6.49384 | 2.22 | 0.514 |
| 2 | 26/5 | 14:09 | 4320 | 6.49156 | 2.28 | 0.528 |
| 3 | 29/5 | 8:20 | 3971 | 6.48950 | 2.06 | 0.519 |
| 4 | 31/5 | 13:32 | 3202 | 6.48778 | 1.72 | 0.536 |
| 5 | 3/6 | 14:10 | 4348 | 6.48549 | 2.29 | 0.527 |
| 6 | 6/6 | 14:06 | 4316 | 6048327 | 2.22 | 0.513 |
| 7 | 9/6 | 14:12 | 4326 | 6.48095 | 2.32 | 0.537 |
| 8 | 12/6 | 14:30 | 4338 | 6.47867 | 2.28 | 0.527 |
| 平均值 | － | － | － | － | － | 0.525±0.009 |
| RSD | － | － | － | － | － | 1.7％ |
【化学法】将渗透管放在图4-12的气体发生瓶中，恒温，开启气路A（关闭气路B），用净化、干燥的稀释气以300～500 ml/min的流量将渗透出来的原料气带出。待渗透状态稳定（至少24 h）后，在气体发生瓶出气口接上气体吸收管，用吸收液采集渗透出来的原料气，同时用秒表记录采气时间。采样后，用化学方法分析吸收液中渗透物（原料气）的量，用下式计算各次测定的渗透率，取多次渗透率的平均值作为渗透管的渗透率。
式中，m为吸收液中渗透物的质量，µg；t为采气时间，min。
表4-3是用化学分析法测定某SO2渗透管渗透率的结果。
表4-3 用盐酸副玫瑰苯胺法测定SO2管的渗透率
| 样品号 | 稀释气流量 （ml/min） | 采气时间 （min） | 吸收液中 SO2含量（µg） | 渗透率 （µg/min） |
| 1 | 300 | 4 | 1.93 | 0.482 |
| 2 | 300 | 4 | 2.10 | 0.525 |
| 3 | 300 | 4 | 2.02 | 0.505 |
| 4 | 300 | 4 | 2.03 | 0.507 |
| 5 | 300 | 4 | 1.95 | 0.437 |
| 6 | 300 | 4 | 1.93 | 0.432 |
| 7 | 300 | 4 | 2.10 | 0.525 |
| 8 | 300 | 4 | 2.12 | 0.530 |
| 9 | 300 | 4 | 2.05 | 0.510 |
| 10 | 300 | 4 | 2.00 | 0.500 |
| 平均值 | － | － | － | 0.495 |
称重法和化学法测定渗透率具有不同的特点。化学法方便、快速，不必每次都将渗透管取出称重，只需1～2 d就可完成渗透率的测定；但因受采样效率和分析方法的影响，测定的准确度比称重法差，相对误差在5%左右；测定前对所选的采样方法、分析方法都要进行验证，选择可靠的方法测定渗透率，否则误差更大。称重法测定周期长，一般需要十多天，甚至一个月才能完成渗透率的测定；需要长时间连续恒温、称重，每次称重都要取出渗透管，麻烦、费时；但测定渗透率的结果准确。一般说来，化学法及其它方法的测定值只作为称重法测定结果的一个参考。
3）渗透管配气方法：渗透管配气装置与化学法测定渗透率的装置完全相同（图4-12），气体发生器的水浴温度也控制在完全相同的温度（精确到±0.1℃）。不同的是，配气时稀释气分A、B两路流动，A路流量较小（＜500 ml/min，不影响渗透管的恒温），经过气体发生瓶，带出渗透管渗出的原料气；B路流量较大，在混合室中与A路气体相遇，混匀。调节B路气体的流量，可配制不同浓度的标准气体。按下式计算标准气体的浓度：
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；Q1、Q2分别为A、B路气体流量，L/min。
4）方法说明：测定渗透率或用渗透管配气时，手不能接触渗透管，即便戴了手套也不能接触，只能用镊子夹取渗透管上的不锈钢丝环来取放渗透管。在储存、运输和使用过程中，渗透管都必须直立放置，以防止汗渍、污物或原料液玷污渗透管的渗透膜，影响渗透率。因为渗透率要在恒温24 h之后才能稳定，所以整个使用期间，A路稀释气不能关闭。暂时不用标准气体时，可将A路气体调小至0.2 L/min，节约用气。
渗透管配气结果准确，它的主要误差来源于恒温精度、气体流量的准确度和稳定性。
（2）气体渗透瓶法：又称正压渗透瓶配气法。图4-13是正压渗透瓶配气的装置。气体渗透瓶是一个耐压的玻璃瓶，抽真空后，充入几个大气压的纯气（原料气），形成正压（瓶内压力大于大气压）。玻璃瓶上方有一个毛细孔，孔内密封一段塑料膜。在正压作用下，气体分子由此向外渗透。随着渗透的进行，虽然瓶内压力下降，但因气体分子渗透量很小，压力变化非常缓慢，对渗透率的影响可以忽略不计，只要温度恒定，渗透率几乎保持不变。用恒定流量的稀释气体带走渗出的原料气分子，就可以得到恒定的所需浓度的标准气体。
气体渗透瓶对温度的要求不如渗透管严格，一般恒定到±1℃即可，其渗透率可用化学法或其它方法测定。
（3）液体渗透法：如图4-14所示，液体渗透管是一根聚四氟乙烯塑料管，两端用玻璃珠（或塞子）密封，中间一段装有易挥发性的原料液，与塑料薄膜直接接触。液体分子从薄膜中渗透出来，被稀释气体带走，混匀，配制标准气体。这种方法使用方便，像渗透管一样，可以用称重法或化学法测定渗透率。
图4-15是一般实验室可用的液体渗透配气装置。向一个密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易挥发性的液体，在液体中插入一根聚四氟乙烯塑料管，两端引出瓶口。液体分子从塑料管壁渗入塑料管内，被流经管内的稀释气带出。
由于瓶中液体温度恒定，所以液体内压恒定，渗入塑料管内的液体分子的量也就恒定；用化学方法测定其渗透量，根据渗透率、气体流量计算出所配气体的浓度。
用该装置配气时，稀释气的流量要小，以确保瓶内温度恒定。通过改变温度、增加塑料管与原料液之间的接触面积，可以配制不同浓度的标准气体。
2．气体扩散法 气体扩散法是气体分子从液相扩散到气相，被稀释气流带走、混匀配制标准气体的方法。根据扩散速度和稀释气流量计算标准气体的浓度。通过控制原料液中气体分子的扩散速度、调节稀释气的流量，可以配制不同浓度的标准气体。
气体扩散法的原理与渗透管配气法的原理非常相似，都是原料气分子从液相进入气相配制标准气体，但进入的原理不同，前者是经扩散口扩散进入，后者是通过渗透膜渗透进入。两法的配气装置几乎相同。
气相扩散配气方法虽然很多，但扩散管中所装的液体只有两类：一类是纯溶剂，另一类是溶液。从下面两种具体配气方法可知，两类液体的组成不同，原料气扩散进入稀释气的原理也不同。
（1）毛细管扩散法：图4-16是毛细管扩散法配气的示意图。毛细管中装的是纯溶剂，液面分子挥发形成气体分子，从扩散口扩散出来直接进入稀释气体，配制标准气体。形成气体分子的过程中没有经过化学反应。
气体分子的扩散量可以用化学方法或物理方法测定。可以在扩散后，通过称量毛细管的失重来计算，也可以在液体挥发后，通过测定毛细管液面下降的高度来计算。配气过程中，虽然液面不断下降，但因下降量很小，对扩散速度的影响可以忽略不计。因此，在恒温条件下，毛细管扩散速度是恒定的。
（2）溶液中扩散法：该方法的扩散管中装的是溶液，不是溶剂，只有经过化学反应才能产生原料气。图4-17是配制NOx标准气体的装置。在气体发生瓶中加有NaNO2溶液、缓冲溶液（pH5～9），经过下列化学反应产生了NOx气体分子：
3HNO2 2NO↑+ HNO3 + H2O
2HNO3 + NO 3NO2↑+ H2O
NOx扩散到稀释气体中配制NOx标准气体。
在这一扩散过程中，化学反应产生的气体分子经历了液相扩散和气相扩散两个过程。反应产生的原料气分子从溶液内部（液相）扩散到液面，然后从液面扩散到气相。与毛细管扩散法相比气体分子多经历了化学反应过程和液相扩散过程。影响NOx气体产生的主要因素有溶液的pH值、亚硝酸钠的浓度、溶液的温度以及稀释气体的流量，只要严格控制这些因素，即可获得浓度稳定的标准气体。
扩散管在使用前，要测定其扩散速度，测定方法与测定渗透率相同。
3．饱和蒸气法 这种方法是在恒温条件下，利用液体饱和蒸气作原料气的配气方法。
从相关手册上查得一定温度条件下液体的饱和蒸气压力，用下式计算饱和蒸气的浓度：
式中，dt为饱和蒸气的浓度，µg/ml； Pt为在恒定温度（t ℃）时的饱和蒸气压力，Pa；M为化合物摩尔质量，g/mol； R为摩尔气体常数，8.31×106（ml·Pa）/（mol·K）； T为绝对温度，（T = 273 + t），K。
图4-18是饱和蒸气法配气装置。饱和蒸气发生瓶中装有原料液，稀释气总流量为Q，由分流阀分成两路，其中一路控制流量为Q0，直接流入原料液吹出饱和蒸气，经过雾滴过滤器后饱和蒸气进入气体混合室与另一路稀释气混匀，配制成标准气体。用化学方法或其它方法可以测定标准气体的浓度，也可以用下式计算其浓度。
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；dt为温度t ℃时饱和蒸气浓度，µg/ml； Q0为流经饱和蒸气发生瓶中的稀释气的流量，ml/min； Q为稀释气的总流量，L/min。
配气时，将两个饱和蒸气发生瓶串联，增大了液体蒸发面，有利于尽快达到气液平衡，确保第二个瓶中蒸发出来的蒸气浓度近似于饱和蒸气浓度；实际工作中，为了更加有利于蒸气达到饱和状态，最好使第一个饱和瓶的温度略高于第二个饱和瓶的温度。
配气过程中，Q0必须控制到足够小，使稀释气以足够慢的速度流过饱和瓶，有足够多的时间被蒸气饱和。为了防止饱和蒸气冷凝而改变浓度，必须将蒸气发生瓶与混合室之间的管路加热保温，使管路温度略高于液体恒温温度。